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化学镍废水处理技术,含镍废水处理设备

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 化学镀镍是以镍盐和次磷酸盐等共同作用生成的非晶镀层,是一种前沿的表面处理技术,被广泛的用于电子、石油、计算机和汽车等领域。以次磷酸盐为还原剂的化学镀镍技术的机理是原子氢理论,该理论认为是H2PO2-催化脱氢产生原子氢并还原镍离子,其总反应式如式(1)所示:

 

  随着化学镀时间的不断延长,溶液中的亚硫酸根离子等副产物达到一定浓度时,化学镀溶液会自发分解,金属一磷合金镀层的沉积受到影响,镀层的耐磨性等性能下降,导致废弃,形成化学镀废液。化学镀镍废液中含有大量难降解有机污染物和无机盐,其中的金属镍含量高达几克每升,镍离子与络合剂EDTA,NTA等结合形成稳定的高浓度难降解工业废液,很难通过传统的化学破络及沉淀方法彻底去除。同时,化学镀镍废液中含有含量较高的次磷酸根和亚磷酸根离子,不加处理会引起水体富营养化。目前,化学镀镍废水主要采用化学沉淀法、离子交换法、膜分离及吸附法进行处理。但离子交换法,膜分离及吸附法存在运行操作技术要求高,膜易受污染以及离子交换剂饱和再生等限制,不能大范围的推广应用。化学破络及沉淀法操作方便、设备简单,在含镍废水中应用较多。如施银燕等采用双氧水和NaOH沉淀去除废水中的镍离子,于泊集等使用氢氧化镁处理不同pH值得含镍废水均取得一定的去除效果。李蛟等用CaO破络合剂处理镀镍废水,结果表明镍离子的最高去除率只有32%,因此,单一的化学试剂处理并无法满足废水中金属离子、无机盐和有机物的同时去除。《污水综合排放标准》(CB 8978-1996)中明确限定磷酸盐的排放限值应低于0. 5 mg / L ,而化学镀废水中次/亚磷酸盐由于溶度积较高,直接投加Ca和Fe离子对其沉淀效果较差,必须将其氧化为正磷酸根再通过沉淀等手段去除。Fenton ( H2 O2 +Fe2+)氧化技术是高级氧化技术的一种,其产生轻基自由基(HO·)氧化电位高达2. 8 eV,可以氧化绝大多数的有机或无机物,具有试剂无毒、绿色、操作简单等特点。因此,通过Fenton氧化技术不仅可以去除化学镀废水中的高浓度有机物,还可以氧化次/亚磷酸盐,回收反应过程中正磷酸根和三价铁形成的高纯度磷酸铁,从而实现资源回收。

  本文在化学沉淀的基础上,采用两段式处理工艺,即CaO破络除镍和Fenton氧化法去除有机物和磷,对反应过程中的各影响因索进行了研究。研究表明,该方法不仅能有效的去除废水中的金属镍,更可以回收反应过程中产生的磷酸铁。该工艺处理效率高,操作简单,实用性强,将具有一定的应用价值。

  1 实验部分

  1.1 实验水样

  实验所用废水取自某化学镀镍车间,废水产量约1 t / d,呈浅绿色,该化学镀废水中主要包含硫酸镍、次磷酸氢钠、柠檬酸钠、乙酸和氨水等。该废水性质如表1所示。

 

表1     某化学镀镍废水及处理后水质指标

  1. 2实验方法

  取化学镀镍废水250 mL于锥形瓶中,迅速加入一定量的CaO粉末并置于控温摇床(25℃)上按一定速率搅拌反应1h,于4 000 r / min离心分离并测定上清液中的镍离子浓度。取破络沉淀后废液于250 mL锥形瓶中并置于磁力搅拌器上,调节pH值并加入一定量的FeSO4 ·7H2O,待药剂溶解后加入一定量H2O2溶液进行反应,每隔20 min取样并调节样品pH至10一11,过滤后测定样品上清液中次/亚磷酸根和总磷浓度。

  1. 3主要仪器及试剂

  FE20-FiveEasy PlusTM pH计(梅特勒一托利多公司);DKY-II恒温调速回转式摇床;DF-101 S集热式恒温磁力搅拌器;TAS-990原子吸收分光光度计(普析通用);NexION 300X电感祸合等离子体质谱仪(PerkinElmer ) ; Nicolet iS10傅立叶变换红外光谱仪(Thermo Scientific ) ; multi N/C 3100总有机碳分析仪;D/max-2550VB/PC X射线粉末多晶衍射仪。实验过程所用药品氧化钙(CaO )、硫酸(HRSO4)、氢氧化钠(NaOH )、过氧化氢(H2O2 ) ( 30% )、硫酸亚铁(FeSO4 · 7H2O)等试剂均为分析纯,由国药集团化学试剂有限公司提供。

  1. 4分析与测试方法

  金属离子采用电感祸合等离子质谱仪进行测定;次磷酸盐、亚磷酸盐按照硫代硫酸钠滴定法测定;磷酸铁晶体形貌采用X射线衍射仪(XRD)进行测定;其他常规项目依据《水和废水监测分析方法》(第4版)进行测定。

  2结果与讨论

  2. 1破络沉淀对镍去除效率的影响

  2.1.1 CaO投加量对镍去除效率的影响

  分别取250 mL废液于7个锥形瓶中并加入0. 4 ,0. 8 ,1.4,1.8,2,4和6 g / L的CaO粉末,粉末粒径为150-200 μm,置于25℃恒温摇床上振荡,反应1h后取上清液测定镍离子含量,结果如图1所示。由图1可知,随着CaO投加量的增加,废水中剩余镍浓度逐渐降低,吸附去除率逐渐上升。当CaO投加量从0. 4 g / L增加到1. 8 g / L时,Ni 2+去除率从50%上升到82%,表明CaO可以有效破解废水中的络合镍。废水中的乙酸会以单体吸附的方式附着于Ni基体上形成单啮络合物,该络合物稳定性较低。溶解于水中的钙离子可与废液中的乙酸络合物相互作用而使镍离子脱除配位基变为Ni 2+。随着CaO投加量的继续增加,溶液pH不断上升,Ni 2+与OH-相互作用并形成沉淀,从而使镍离子的去除率不断增加。当CaO用量大于2 g / L时,镍离子去除率的变化并不明显,其最高去除率达到84 %,这与李蛟等的研究结论相一致。同时,钙离子可沉淀废水中的部分亚磷酸根离子,当投加2 g / L时,亚磷酸根可去除12. 0%。

  2. 1. 2反应时间对镍去除效率的影响

  取250 mL水样于锥形瓶中,加入2 g / L的CaO粉末置于25℃恒温摇床上震荡,分别反应5、10、20 、40 、60 、80和100 min,取样、离心后测定剩余镍离子含量,实验结果如图2(a)所示。随着反应时间的延长,废水中剩余Nit‘浓度逐渐降低,反应60 min时,剩余Ni 2+浓度达到7. 72 mg / L,氧化钙吸附量达到15. 57 mg / g 。同时对反应结果按准一级和准二级反应动力学方程(方程式(2)和(3))进行拟合,结果如图2(b)一(c)所示。

  其中准一级反应动力学方程:

 

  准二级反应动力学方程:

                    (3)

 

  式中:qe和qt,分别表示达到平衡时刻和t时刻被去除的镍的量;k1和k2为去除速率。

  从图2 (b)-(c)拟合曲线可以看出,准二级反应动力学的拟合结果要优于准一级反应动力学。准二级动力学模型拟合的相关系数R为0. 999,得到的qe为15. 53 mg / g ,该值更接近真实实验数值,说明CaO参与了Ni 2+离子的化学去除反应过程,此过程涉及到钙离子与破络后镍离子之间化学键的形成。

  对比吸附前后CaO粉末的XRD衍射图谱可知,图3(a)中代表CaO特征吸收峰的2θ为32. 1°、 37. 3°和53. 9°的峰强度逐渐减弱,同时2θ位于33. 8°和47. 0°均出现了氢氧化钙的特征衍射峰,证实了CaO破络去除废液中镍离子的溶解反应过程。而2θ位于39. 0°和43. 2°处则分别出现了Ni2O3和NiO的特征衍射峰,证明CaO的加入促进了后期镍离子与OH-形成沉淀。同时,图3 (b)中吸附后的CaO粉末在850cm -1出现了明显的Ni-O伸缩振动吸收峰、在1160 cm -1处出现了Ca-O-Ca的伸缩振动峰以及1470 cm -1处出现了C-H的烷基特征振动峰。同时,3 400 cm -1出现O-H伸缩振动,以上均说明CaO溶解于水样后,与单啮络合物作用,使水中配位镍离子脱掉配位基,形成镍离子。Ni 2+与OH-形成Ni(OH)2沉淀,与XRD分析结果一致。

  在最佳条件下(即CaO投加量2 g / L,反应时间1 h)处理后的废水性质如表1所示。由表1可知,经CaO破络沉淀预处理后的废液中镍离子含量大幅降低,可达到7.7 mg / L,但仍无法满足国家污水综合排放标准设定的1mg / L的要求,同时废液中以亚磷酸盐为代表的总磷含量超标严重,因此,考虑对预处理后废液进行Fenton催化氧化,使亚磷酸盐转化为正磷酸盐的同时可与体系中的三价铁形成磷酸铁沉淀,从而达到资源回收利用的目的。

  2.2 Fenton催化氧化对废液中磷处理效果的影响

  2. 2. 1 H2O2投加量对次磷、亚磷和总磷转化效果的影响

  取CaO破络后的水样150 mL于锥形瓶中并置于磁力搅拌器上,调节pH为4,依预实验结果按m(H2O2 )/m( Fe2+)为5:1加入FeSO4·7H2O,待溶解后加入6. 12 、9. 18和12. 24 mg / L过氧化氢溶液进行反应,反应过程中取10 mL样品,调节pH为10,待沉淀离心后进行测试。溶液中次磷酸、亚磷酸、总磷酸含量和TOC随反应时间的变化情况如图4所示。

  由图4可知,不同氧化剂投加量下,次磷酸盐在反应40 min后的转化率接近100 %,而亚磷酸盐浓度则在反应前40 min时小幅增加后迅速降低,总磷浓度和TOC则逐渐降低。反应180 min后投加6. 12、9. 18和12. 24mg / L的总磷浓度分别降低至38. 25 、0. 46和3. 35 mg / L ,TOC分别降至13.6 、5. 9和9. 5 mg / L。Fenton反应生成的强自由基HO·可以有效氧化体系中的次磷酸盐、亚磷酸盐和有机物。首先,H2O2分解后产生的强氧化性轻基自由基(式(4))可迅速被溶液中H2PO2-捕捉并生成H2PO3-,其三者转化率均大于99%,剩余的HO·进一步与H2PO3-反应生成正磷酸盐(式(5)和(6))。反应后期,由原催化剂Fe2+转化生成的Fe3+与PO4 3-结合(式(7 ) ),可进一步转变为磷酸铁沉淀,而磷酸铁是一种涂料添加剂,被广泛用作陶瓷和铿电池原材料,因而实现资源的回收利用。

 

  同时,观察H2O2投加量对三者浓度的变化影响可知,过少或过多的氧化剂均不利于体系中次磷酸盐、亚磷酸盐和正磷的转化。投加量过高虽提高了前期反应速率却影响体系的最终转化率,这可能与单位时间内过高浓度的H2O2与大量生成的轻基自由基发生的副反应有关(见式(8)。

  2.2.2反应初始pH对次磷、亚磷和TOC转化效果的影响

  取CaO破络后的水样150 mL于锥形瓶中置于磁力搅拌器上,分别调节水样pH为2、4、6、9和11,依预实验结果按m ( H2O2 ) / m ( Fe2+)为5:1(质量比)加入FeSO4·7HzO,待溶解后加入6. 12 g / LH2O2反应180 min,反应结果如图5所示。在初始pH条件为酸性时,次磷酸根和亚磷酸根均可被有效氧化,这与刘鹏的实验结果相一致。但当初始pH值继续增加,次/亚磷酸根转化为正磷酸根的效率有所降低,这是由于当pH值过高时(>11),H2O2会分解为H2PO2-从而降低体系中自由基的氧化能力,同时H2O2在较高pH范围内易发生自分解反应并生成大量O2从而降低体系的氧化效率。水样TOC去除率随pH的变化规律与亚磷酸盐类似,呈现随pH增高而降低的趋势,当pH为11时TOC去除率最低为33.2%,因此,本实验合理的pH范围应该为4 -5之间。

  2.2.3 Fenton氧化后沉淀物性质分析

  最佳条件下(反应初始pH为4,[H2O2]为9. 18 mg / L;m(H2O2)/m(Fe2+)为5:1;反应时间为180min ) Fenton氧化CaO预处理废液的水质参数如表1所示,可以看到,两段式工艺处理后的废水其各项指标均符合《污水综合排放标准》(CB 8978-1996 )。将回收的Fenton反应沉淀物经水洗、干燥和600℃马弗炉焙烧后,其微观形貌和X射线晶体衍射特征吸收峰如图6所示。由图6可知,回收的沉淀物成球形、团聚状,粒径介于0. 5一1 μm之间,而其XRD衍射峰位置和强度与磷酸铁标准图谱PDF50-1635相吻合,说明磷酸铁的纯度较高,可以应用于陶瓷或磷酸铁铿等行业。这说明Fenton氧化反应过程中的三价铁和正磷酸根能够聚合沉淀形成高纯度的磷酸铁而被回收利用,能够取得良好的环境效益和经济效益,具有实际应用价值。

  3结论

  1)CaO预处理含镍废水时,在CaO投加量为2 g / L、反应时间为1h的最佳条件下,镍离子和亚磷酸盐的去除率可分别达到82%和12.0%,达到预处理的预期目的。

  2)采用Fenton氧化预去除预处理后水样中有机物及次/亚磷酸盐效果较好。控制反应初始pH =4,H2O2投加量为9. 18 mg / L、m(H2O2)/m(Fe2+ ) =5: 1、反应时l司为180 min,Ni2+ ,TP和TOC浓度可分别降至0. 43 ,0. 46和5. 9 mg / L,出水水质达到污水综合排放标准。

  3)破络一Fenton法处理化学镀镍废液后产生的高纯度磷酸铁可直接回收,实现了资源化的处理目的。

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